Skip to main content

Dynamics and distribution of CO2 in karst vadose and epiphreatic zone (CARDIKARST)

Description

Karst areas are characterised by distinct surface and subsurface features created by the dissolution of  carbonate rock in natural water. About 15% of the world's ice‐free continental area and nearly 22% of  Europe are covered by karstifiable carbonate rocks  (Goldscheider et al., 2020). Such proportions of  potential carbonate weathering have attracted much attention in the study of the global carbon cycle  and potential missing sinks (Liu et al., 2018). Karstification of carbonate areas is largely determined by  an abundance of water and CO2, which control the dissolution and precipitation of carbonates. The  complexity of karst structures is also reflected in the complexity of CO2 dynamics. The major sources  of  CO2  in  karst  are  in  the  upper  karst  zones,  the  soil,  and  the epikarst,  where  CO2  is  produced  by  biogenic respiration of roots or microbial activity and by decay of organic matter. While some CO2 is  returned to the atmosphere, a proportion is transported further down into the vadose zone, either in  dissolved form by infiltrating water or in gaseous form by diffusion and advection. During transport  through karst zones, CO2 undergoes several transformations. When dissolved in water, it contributes  to the dissolution of carbonates, consuming one mole of CO2 for each mole of dissolved calcite, thus,  acting as a net CO2 sink. However, when water encounters well‐ventilated caves with lower CO2 levels  than  in  the  surrounding  vadose  zone,  precipitation  of  calcite  is  triggered,  with  one  mole  of  CO2 returning to the cave air for every mole of calcite precipitated. Some of this CO2 is then returned to  the outside atmosphere through natural ventilation. In principle, these processes are well understood  and researched, particularly in relation to the growth of speleothems, which have become one of the  most attractive archives for reconstruction of past climate (Fairchild and Baker, 2012).  

However, the effects of natural ventilation on the scale of a karst massif (and a CO2 reservoir in the  vadose karst zone) are still beyond the reach of current research, despite its importance. Moreover,  the interaction of the vadose CO2 reservoir with groundwater in the epiphreatic zone is still relatively  poorly understood. CO2 exchange between groundwater and the vadose zone works in both directions.  The vadose CO2 can dissolve into  the groundwater and promote  further calcite dissolution and  the  development  of  conduits.  However,  if  the  epiphreatic  zone  is  well  ventilated  and  has  a  low  CO2 content, the exchange reverses; the CO2 degasses, which can lead to precipitation of calcite (White,  2013). An additional complexity involves interactions with the biosphere, for example where dissolved  carbon can be captured by aquatic plants, which may result in relative long‐term storage of carbon.  Although these processes are conceptually understood, only a limited number of observations have  been made with simultaneous measurements in water and air (Covington et al., 2021). 

The proposed project will investigate the following objectives:

1) Spatial and temporal heterogeneity of CO2 concentration in the vadose zone – its relationship  with the structure of the vadose zone, external weather changes and natural ventilation. 
2) CO2  exchange  between  air  and  groundwater  in  the  epiphreatic  zone  –  its  magnitude  and  importance for speleogenesis and carbon fluxes at the catchment scale.  
3) Size and nature of the karst carbon reservoir – observation‐based estimation of CO2 storage in  the vadose zone of karst and assessment of carbon fluxes through a given karst system. 
4) Development of methodology, measurement and observation techniques, establishment of a  publicly available environmental database, and public outreach.

Idealiziran prerez kraškega sistema, ki prikazuje območja in procese študije.
An idealised cross‐section of the karst system showing the areas and processes of the study.  The left excerpt indicates the influence of natural ventilation on vadose CO2 storage. The right excerpt  depicts the interaction between air and water in the epiphreatic karst zone.  

 


Project Stages

The work programme will consist of four intertwined work packages: Organisation and management  (WP0), field activities and data acquisition (WP1), data analysis and modelling (WP2) and dissemination  (WP3).

WP0 consists of management and dissemination actions. Dissemination will not target only scientists,  but also students at all levels, park managers and general public. Both teams have experience and  skills to promote science. The members of the Slovenian and Croatian groups have worked together in  previous bilateral (exchange) programmes. They have co‐mentored students and have established a friendly  and  professional  relationship  from  which  this  project  will  certainly  benefit.  We  are  all  experienced cavers and have established good relationships with park and cave managers.

WP1 includes all field activities, installation and maintenance of monitoring stations. These activities  are critical for the success of the project. We all have more than 15 years of experience in setting up  observations and measurements in harsh cave environments. 

Measurements of microclimate (including CO2) in the vadose zone are already underway in some of  the caves. This basic set of automated stations will be maintained during the project and expanded to  include  new  sites.  To  capture  the  heterogeneity  of  CO2  in  the  vadose  zone,  a  suite  of  low‐cost  instruments  will  be  produced.  Here,  we  will  benefit  from  the  experience  of  the  Greek  and  U.S.  collaborative  groups  that  have  already  fabricated  and  deployed  similar  instruments.  The epiphreatic  zone will  be  studied  by making  (1)  hydrological measurements  (discharge) and  (2)  chemical  measurements  (water  temperature,  SEC  and  concentrations  of  major  ions)  and  CO2 measurements  in  water  and  air. Water  temperature  and  SEC  will  be  recorded  continuously,  while  major ion concentration will be determined occasionally by collecting water samples and conducting  laboratory analyses. Monitoring in the epiphreatic zone is challenging. The zone is frequently flooded,  so all instruments must be watertight and/or placed in a location that cannot be reached by high water.  Instruments used for hydrologic studies, such as pressure, temperature, and conductivity loggers, can  be several dozen metres underwater. Dissolved CO2 is measured with a new generation of CO2 sensors  that can be submerged in water. Both continuous and point measurements will be made. 

WP2 includes  numerical  modelling.  Modelling  activities  are  closely  linked  to  data  analysis  and  interpretation. Two  types of model will be used. 1) A model of ventilation and gas exchange in  the  vadose  zone,  which  is  used  to  gain  a  basic  understanding  of  how  external  climate,  vadose  zone  structure,  and  conduit‐matrix  exchange  determine  CO2  fluxes  and  heterogeneity.  The  model  of  ventilation has been developed within past projects and is ready for upgrade and implementation. 2) A  model of cave evolution under turbulent water conditions will be used to evaluate the importance of  air–water CO2 exchange on CO2 fluxes within the massif and the speleogenetic role of the exchange.  The  second  model  was  developed  by  a  research  group  at  the  University  of  Arkansas  (USA)  and  is  available to us for use in this project. 

WP3  will  deal  with  the  results  obtained  in  both  WP1  and  WP2.  By  combining  data  analysis  and  modelling results, we will produce a quantified model of CO2/carbon flux within the selected massif  based on a solid understanding of the underlying processes.  This  study  has  the  advantage  of  covering  a  large  geographic  area  comprising  different  climatic,  hydrological, and environmental conditions. Both the karst areas of Slovenia and Croatia are part of  the  Dinarides,  hence,  permitting  the  selection  of  diverse  environments  while  retaining  other  parameters relatively constant. Subsequently, to better understand the vadose CO2 reservoir of karst  massifs as a whole, this study will go beyond local constraints and try to merge existing worldwide cave  monitoring data from caves with different geological, climatic and hydrological conditions. In this way,  we will decipher which  factors  (e.g., hydrologic input, soil properties, temperature, and vegetation)  have the most significant control on the extent and dynamics of the CO2 reservoir in the karst system.  This can be accomplished by (1) making comparisons from a large number of caves, (2) performing a  meta‐analysis of existing published data, and (3) synthesising data in the form of a geodatabase that  can be used in the GIS software. A similar approach on a global scale has already been successfully  implemented  in  speleothem  science  (e.g.,  SISAL  ‐  Speleothem  Isotopes  Synthesis  and  AnaLysis and is  being expanded  to include  cave monitoring metadata  (cave‐ monitoring.org). 


Results

Atsawawaranunt, K., Comas‐bru, L., Mozhdehi, S.A., Deininger, M., 2018. The SISAL database: a global resource to  document oxygen and carbon isotope records from speleothems 1687–1713. 

Baldini, J.U.L., Bertram, R.A., Ridley, H.E., 2018. A first approximation of the Earth’s second largest reservoir of carbon  dioxide gas. Sci. Total Environ. 616–617, 1007–1013. 

Benavente, J., Vadillo, I., Carrasco, F., Soler, A., Liñán, C., Moral, F., 2010. Air carbon dioxide contents in the vadose  zone of a Mediterranean karst. Vadose Zo. J. 9, 126.  

Benavente, J., Vadillo, I., Liñán, C., del Rosal, Y., Carrasco, F., 2015. Influence of the ventilation of a karst show cave  on the surrounding vadose CO2 reservoir (Nerja, South Spain). Environ. Earth Sci. 74, 7731–7740.  

Bergel, S.J., Carlson, P.E., Larson, T.E., Wood, C.T., Johnson, K.R., Banner, J.L., Breecker, D.O., 2017. Constraining the  subsoil carbon source to cave‐air CO2 and speleothem calcite in central Texas. Geochim. Cosmochim. Acta 217,  112–127.  

Blackstock, J.M., Covington, M.D., Perne, M., Myre, J.M., 2019. Monitoring Atmospheric, Soil, and Dissolved CO2 Using a Low‐Cost, Arduino Monitoring Platform (CO2‐LAMP): Theory, Fabrication, and Operation. Front. Earth  Sci. 7, 1–19.  

Blatnik, M., Mayaud, C., Gabrovšek, F., 2019. Groundwater dynamics between planinsko polje and springs of the  ljubljanica river, Slovenia. Acta Carsologica 48, 199–226.  

Bourges, F., Genty, D., Perrier, F., Lartiges, B., Régnier, É., François, A., Leplat, J., Touron, S., Bousta, F., Massault, M.,  Delmotte, M., Dumoulin, J.P., Girault, F., Ramonet, M., Chauveau, C., Rodrigues, P., 2020. Hydrogeological  control on carbon dioxide input into the atmosphere of the Chauvet‐Pont d’Arc cave. Sci. Total Environ. 716.  

Covington, M.D., Gabrovšek, F., 2020. Modeling the impacts of cave ventilation and CO2 dynamics on speleogenesis,  in: EGU General Assembly Conference Abstracts, EGU General Assembly Conference Abstracts. p. 18738. 

Covington, M.D., Knierim, K.J., Young, H.A., Rodriguez, J., Gnoza, H.G., 2021. The impact of ventilation patterns on  calcite dissolution rates within karst conduits. J. Hydrol. 593, 125824.  

Covington, M.D., Prelovšek, M., Gabrovšek, F., 2013. Influence of CO2 dynamics on the longitudinal variation of  incision rates in soluble bedrock channels: Feedback mechanisms. Geomorphology 186, 85–95.  

Fairchild, I., Baker, A., 2012. Speleothem Science: From Process to Past Environments, Quaternary geosciences series.  

Gabrovšek, F., Peric, B., Kaufmann, G., 2018. Hydraulics of epiphreatic flow of a karst aquifer. J. Hydrol. 560, 56–74.  

Goldscheider, N., Chen, Z., Auler, A.S., Bakalowicz, M., Broda, S., Drew, D., Hartmann, J., Jiang, G., Moosdorf, N.,  Stevanovic, Z., Veni, G., 2020. Global distribution of carbonate rocks and karst water resources. Hydrogeol. J.  28, 1661–1677.  

James, E.W., Banner, J.L., Hardt, B., 2015. A global model for cave ventilation and seasonal bias in speleothem  paleoclimate records. Geochemistry, Geophys. Geosystems 16, 1044–1051.  

Johnson, M.S., Billett, M.F., Dinsmore, K.J., Wallin, M., Dyson, K.E., Jassal, R.S., 2010. Direct and continuous  measurement of dissolved carbon dioxide in freshwater aquatic systems—method and applications.  Ecohydrology 3, 68–78.  

Kaufmann, G., Gabrovšek, F., Turk, J., 2016. Modelling flow of subterranean Pivka river in Postojnska jama, Slovenia.  Acta Carsologica 45, 57–70.  

Kaufmann, G., Mayaud, C., Kogovšek, B., Gabrovšek, F., 2020. Understanding the temporal variation of flow direction  in a complex Karst system (Planinska Jama, Slovenia). Acta Carsologica 49, 213–228.  

Kaufmann, G., Mayaud, C., Kogovšek, B., Gabrovšek, F., 2020. Understanding the temporal variation of flow direction  in a complex Karst system (Planinska Jama, Slovenia). Acta Carsologica 49, 213–228. 

Kowalczk, A.J., Froelich, P.N., 2010. Cave air ventilation and CO2 outgassing by radon‐222 modeling: How fast do  caves breathe? Earth Planet. Sci. Lett. 289, 209–219. 

Krajnc, B., Ferlan, M., Ogrinc, N., 2017. Soil CO2 sources above a subterranean cave—Pisani rov (Postojna Cave,  Slovenia). J. Soils Sediments 17, 1883–1892. 

Kukuljan, L., Gabrovšek, F., Covington, M.D., Johnston, V.E., 2021a. CO2 dynamics and heterogeneity in a cave  atmosphere: Role of ventilation patterns and airflow pathways. Theor. Appl. Climatol. 146, 91–109.  Javni razpis za (so)financiranje raziskovalnih projektov za leto 2022 

Kukuljan, L., Gabrovšek, F., Covington, M.D., 2021b. The relative importance of wind‐driven and chimney effect cave  ventilation: Observations in Postojna Cave (Slovenia). Int. J. Speleol. 50, 275–288.  

Kukuljan, L., Gabrovšek, F., Johnston, V.E., 2021c. Low‐calcium cave dripwaters in a high CO2 environment: Formation  and development of corrosion cups in postojna cave, slovenia. Water 13, 8–16.  

Lang, M., Faimon, J., Godissart, J., Ek, C., 2017. Carbon dioxide seasonality in dynamically ventilated caves: the role of  advective fluxes. Theor. Appl. Climatol. 129, 1355–1372. 

Liu, Z., Macpherson, G.L., Groves, C., Martin, J.B., Yuan, D., Zeng, S., 2018. Large and active CO2 uptake by coupled  carbonate weathering. Earth‐Science Rev. 182, 42–49. 

Mattey, D.P., Atkinson, T.C., Barker, J.A., Fisher, R., Latin, J.P., Durrell, R., Ainsworth, M., 2016. Carbon dioxide,  ground air and carbon cycling in Gibraltar karst. Geochim. Cosmochim. Acta 184, 88–113. 

Milanolo, S., Gabrovšek, F., 2015. Estimation of carbon dioxide flux degassing from percolating waters in a karst cave:  Case study from Bijambare cave, Bosnia and Herzegovina. Chemie Der Erde‐Geochemistry 75, 465–474. 

Noronha, A.L., Johnson, K.R., Southon, J.R., Hu, C., Ruan, J., McCabe‐Glynn, S., 2015. Radiocarbon evidence for  decomposition of aged organic matter in the vadose zone as the main source of speleothem carbon. Quat. Sci.  Rev. 127, 37–47.  

Prelovšek, M., 2012. The Dynamics of the Present‐Day Speleogenetic Processes in the Stream Caves of Slovenia, ZRC  SAZU. 

Prelovšek, M., Šebela, S., Turk, J., 2018. Carbon dioxide in Postojna Cave (Slovenia): spatial distribution, seasonal  dynamics and evaluation of plausible sources and sinks. Environ. Earth Sci. 77. 

Sánchez‐Cañete, E.P., Oyonarte, C., 

Serrano‐Ortiz, P., Curiel Yuste, J., Pérez‐Priego, O., Domingo, F., Kowalski, A.S.,  2016. Winds induce CO2 exchange with the atmosphere and vadose zone transport in a karstic ecosystem. J.  Geophys. Res. Biogeosciences 121, 2049–2063.  Serrano‐Ortiz, P., Roland, M., Sanchez‐Moral, S., Janssens, I.A., Domingo, F., Goddéris, Y., Kowalski, A.S., 2010.  Hidden, abiotic CO2 flows and gaseous reservoirs in the terrestrial carbon cycle: Review and perspectives.  Agric. For. Meteorol. 150, 321–329. 

White, W.B., 2013. Carbon fluxes in karst aquifers: sources sinks, and the effect of storm flow. Acta Carsologica 42(2– 3), 177–186. 

Wood, W.W., 1985. Origin of caves and other solution openings in the unsaturated (vadose) zone of carbonate rocks:  A model for CO2 generation. Geology 13, 822–824.


Research Project